1、概述
长春市双阳区天然气公司始建于1989年，日高峰用气量10万立方米。负责全区15000户居民和108户公共福利用户的输配供气。是引吉林油田的石油伴生气，96年油田气源骤然下降，造成双阳区供气极度紧张，经过考查认为：以液化气混空气做为天然气的补充气源、替代气源和天然气的接续气源是最佳选择。于97年5月开始立项，6月筹建、审批、订购设备，7月开始动工，在时间紧、任务急的情况下，单罐为50立方米，总储量200立方米的4个卧式罐，小时气化量1000公斤液化气的两套机组于11月全部完工并顺利投入正常运行。解决了当时供气的燃眉之急。经过三年多的运行，针对出现的汽化器冻裂、混合气进干式柜对密封油的影响问题，作如下探讨：
2、汽化器冻裂事故的处理
2、1事故的发生
98年元月，我接到混气站值班站长打来的电话，说热水炉的水箱往外冒白烟，并伴有很浓的液化气味，声音的急促，我预感到问题的严重性，立即通知中央控制室，杜绝一切火源和可能产生的火花及静电，对生产机组进行紧急切断，停止两台热水炉，并打开屋顶风机和门窗强制通风。5分钟后，我和有关人员赶到现场，经值班人员介绍，当班是2号机组运行，1号机组备用，一号机组的汽化器前液化气球阀、角阀、电磁阀均处于关闭状态，经现场检查发现1号气化器外已挂上一层白霜，水温已经是零度；经了解有一名操作工为了保证2号汽化器的水循环温度，加快汽化速度，将备用停机的1号机组原本运行的水循环系统的进口阀门给关闭了。我们推断是汽化器内的换热管冻裂，使液化气沿着裂开的热水管串入到水循环系统，而导致水箱散发液化气。我们怀疑是进口球阀或角阀内漏，或者电磁阀失灵，结果证实了我们的推断。为了确保安全，不耽误正常供气，我们现场研究决定切断1号汽化器，保住2号汽化器，要切断1号汽化器，就必须把1号机组的液化气供给系统和水循环系统切断。整个水循环系统内含有大量液化气，必须全部更换，可又如何排水呢?要切断1号汽化器的液化气供给系统，就必须更换可能内漏的1号汽化器前的球阀＼角阀或电磁阀，可阀前管段存在液化气，如何将该管段的液化气排除呢?围绕以上两个问题，我们针对混空站的工艺流程，进行了反复研究，发现整个水循环系统只有高点放空，没有低点排污；而液化气供给系统既没安装低点排污阀也没有高点放散阀门，这给整个系统的排水、排液造成极大的困难。
2、2稳压泵的妙用
(1) 水循环系统，我们利用汽化器后的水循环排气阀，将一软管接至室外，将高压气泵接到热水炉后的压力表上，利用高压气将系统内的水从排气阀处排出。直到排净为止，同时，由于水循环管线采用的室外架空铺设，为防止冷水进入循环系统结冰，利用燃气锅炉将加热的自来水送入热水炉的水循环系统，仅用55分钟就完成了二次加水。
(2) 液化气供给系统，我们在确定既不能把液化气排至室内，也不能通过灌区的法兰接口将液化气排至室外的前提下，把思路重点放在稳压泵调压回流的功能上，用气相的高压带动汽化器前液相管段内的液相液化气，将稳压泵的调压器调到最低程度，使高压的气液混合气快速通过回流阀进入储罐。(如附图一)我们首先关闭1号储罐的气相阀门7号、11号，回流阀8号、12号，用压缩机将1号储罐气相抽出打到残液罐并升压至0.9Mpa时，打开残液罐的9号阀门，并关闭稳压泵的1号、3号阀门，待AB管段压力达到0.7Mpa时，快速开启稳压泵的2号、4号调压回流阀，使AB管段内的气液混合气快速通过7号回流阀进入1号储罐，经过反复几次的循环，停止压缩机，迅速关闭7号回流阀、5号、6号调压阀、7号、11号、8号、12号阀门及压缩机的相关阀门，拆下12号球阀，并换上新的液化气球阀，结果一次成功，同时也确定了12号球阀的内漏。
2、3 YQdS汽化器的抢修
2、3、l汽化器的功能
YQJS系列汽化器为国产设备，但其具有国外先进设备的结构特点：(如附图二)
(1）液位控制器、水温控制开关、液压控制开关当液化气的液位超高，温度过低，水压过低时，液位控制器、低温开关，液压开关就通过电磁阀关闭液相进口阀，停止供液。
(2)液相进口设有过滤器、角式截止阀、电磁阀。
(3)稳压泵设有超压回流阀，
(4)水循环系统设有汽化器进出口温度显示，对热水炉、汽化器利用温变、电磁阀进行控制。
(5)如电磁阀等关键的控制设备均为进口等特点。
2、3、2汽化器的处理
三年来，类似汽化器冻裂的事故有两起。在厂家的帮助下，我们自己采取如下办法对冻坏的汽化器进行抢修：
(1)用缓慢升温，将冰慢慢熔化，防止继续热涨而再裂。
(2)对汽化器的液相进口、气相出口；热水进口、热水出口进行封闭，然后对汽化器内的水循环系统打压，观察水循环系统压力是否下降；液相进口压力是否上升；及法兰接口是否泄漏；以此来确定换热管确实被冻裂。
(3)然后，将汽化器解体，割掉内胆水循环部分的封头，对128根无缝管实行单体打压。确定有两根管冻裂。
(4)先将两根管两端用钢板焊死，再焊上封头，进行打压，合格后整体装配，再整体打压。
2、4全面的完善
(1)针对事故的发生，我们建立了一整套的规章制度和严密的操作规程，以此来严格管理、规范职工精心操作。
(2)将液化气系统的灌区管线安装了高点放散和低点排污。
(3)在原来汽化器结构基础上，又安装了水温的声光报警装置，当水温低于40℃时，通过温变远传到中央控制台，并转换为声光信号报警，以提示操作工采取相应的措施。
(4)将水循环的室外架空管线，采用聚氨酯塑料保温埋地，并在管线的最低点加设凝水器，以确保水循环系统检修和事故排污。
(5)采用液化气专用球阀、截止阀更换了全部阀门，并一律采用金属石磨法兰垫密封。
3、混合气对干式柜密封油的影响
液化气混空气进入干式柜，在国内有关专家和同行们说法不一，而这一问题正是我们从可研到运行一直争论和关注的问题。
3、1密封油的监测
2万立方米干式柜是91年投入运行的，储运介质一直为天然气，到液化气混空气进入储罐前的97年5月，就已经发现运动粘度、闪点发生轻微的变化，当时探讨通过密封油的更换或添加，来解决这个问题，由于液化气混空气的投产而搁浅，当时和有关专家探讨认为：是天然气中所含的高烷烃(C5—C8)溶于密封油之中所致。根据设计部门的提示，液化气混空气进入干式柜，有可能降低密封油的闪点和运动粘度。但由于时间的紧迫，现有工艺的要求，不允许重新建稳压罐，只好将液化气混空气进入干式柜，并委托吉林省石油化工行业有机产品质量监督站，对活塞上部空间是否存在可燃气体；同时对密封油的运动粘度、闪点、凝点、酸值、水分、铜腐蚀、机械杂质等指标，根据双阳的供气状况：97年12月—98年4月(储运混合气)，98年4月一2000年12月(储运天然气)，2000年12月一2001年3月(储运混合气)分三个阶段进行全面的跟踪化验(如表3—1) 并结合密封油的合成基理和标准研究对策。
表3-1
cellSpacing=0 cellPadding=2 width="100%" border=1>时 间运动粘度mm2／s闪点 ℃罐内介质油 温 ℃泵次上罐下罐上罐下罐上罐下罐南泵北泵97、12、638、 037、 4151150混合气-41472797、12、 937.437、 6150150混合气-14911797、 12、 1631.938.481151混合气-68ll3297、12、 1728， 028、 16253混合气-311153597、12、 1927， 731、 153143混合气-137343897、12、 2531、 635、 065、 5140混合气-43673498、 2、 1638、 238、 9146161混合气537223598、 3、 33033135146天然气-66l2399、 7、 183932150148天然气372840222000、2、53839、 5146150天然气1378352000、7、 1640，841.6155150天然气382916372000、7、2149、 848.2170177天然气373518352000， 12，54244170175混合气34012 2001、 1、64142166170混合气24015282001、 1、 1839、 840142150混合气-1186282001、2、 103840140149混合气098312001、2、283739150153混合气53510282001、3、153840148146混合气110630结果发现如下问题：
1、96年5月份在干式柜运行5年的时候，发现储罐南北油泵频率增加，经抚顺石油一厂化验密封油，除运动粘度、闪点分别下降12％外。(运动粘度40℃时为36mm2/s，闪点为150℃)其他指标没变。
2、自97年12月6日液化气混空气进入干式柜的125天里和中间储存天然气580天中，密封油的凝点、酸值，水分、铜腐蚀、机械杂质等指标没有明显的变化，而运动粘度、闪点都存在不同程度的下降。
3、运动粘度和闪点随温度的升高而接近标准值，当温度降到35以下时，运动粘度和闪点会急速下降，
3、2密封油的合成基理
我们采用的密封油，是抚顺石油一厂生产的，它是以聚。烯烃合成油为基础油，加入一定比例的润滑油添加剂加工而成。
3、2、1聚α-烯烃(PA0)基础油
聚α-烯烃合成油是由α-烯烃(C8-C10)在催化剂作用下聚合(主要是三、四、五聚体)而获得比较有规则的长连烷烃。其结构式为：
nRCH==CH2→CH3→CH→[CH2--CH]n-2—CH2—CH2——R
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R R
式中n=3-5， R为CmH2m+1(m为6-10)
聚α-烯烃(PA0)合成油与同粘度矿油相比具有液体范围宽，粘温性能好，倾点低，年度指数高，蒸发损失小，对添加剂感受性好，高温安定性好，结焦少、无毒、对皮肤有浸润作用，它与烷烃有良好相溶性。工业上制备PAO的方法有：
(1) 乙烯齐聚法，此法是乙烯在三乙基铝条件下进行连增长和置换反应，可获得α-烯烃，反应如下：
R CH2—CH2—R
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AI—R +3CH2=CH2 → AI—CH2—CH2—R
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R CH2—-CH2—R
这种结合方式多次重复，使烷基长度增加，发生了链增长，再结合热分解：
R R
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AL一CH2一CH2一R → AL一H + CH2＝CHR
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R R
R R
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AL一H + CH2=CH2 → AL—CH2一CH2
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R R
同时发生置换反应
R R
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AL一(CH2CH2)—R+CH2=CH2→AL—CH2CH2 + CH2=CH(CH2CH2)n—1R
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R R
(2)软蜡裂解法制聚α—烯烃合成油
→重烯烃装置内打急冷用 ALCL3
原料(软蜡) → 裂解 →轻烯烃(初馏点—245℃/260℃)一↓→聚合
→汽灯油(干点<260℃) →减一线滑油料 |
→常压蒸馏 → 常压塔底油 → 减压蒸馏 →减二线滑油料 |
→减压塔底滑油料|
→减一线基础油
→白土精制 →减二线基础油(PAO)→加调和剂→密封油
→减压塔基础油
3、2、2密封油的添加剂
在以聚α—烯烃合成油基础油中加入一定比例的添加剂，才能用于干式柜的密封。主要添加剂如下：
(1) 清净剂(T109烷基水杨酸钙)：主要用于中和密封油的氧化生成的含氧酸，洗涤活塞上吸附的漆膜和积炭。
(2) 分散剂(T152双丁二酰亚胺)对溶液中的胶质和炭粒起到分散作用和增溶作用。
(3) 抗氧抗腐剂(T202伯烷基二硫代磷酸锌)主要作用可使油晶氧化减慢，减少金属部件的腐蚀及磨损。
(4) 抗氧剂(T152 2、6—二叔丁基对甲酚)其作用在于终止游离基和分解氢过氧化物。延缓油品氧化速度，提高油品的使用寿命。
(5) 增粘剂(T602聚甲基丙烯酸酯)是一种油溶性链状高分子化合物能显著提高密封油的粘度，改善油品粘温性能，以适应较宽的温度范围，
(6) 降凝剂(T803聚α—2烯烃)就是利用烷烃基侧链与蜡共晶，改变蜡晶的生长方向和晶形，使其生成均匀松散的晶粒，延缓或防止蜡的三维网状结构的形成，从而降低油品的凝点。
(7) 抗泡剂(T901聚甲基硅氧烷)其作用是抑制油品泡沫的产生并使已产生的泡沫破裂。
以上添加剂要遵循调合顺序原则，在一定温度条件下，即一般先用基础油或增粘剂调整粘度，再用降凝剂调整凝点，二者合乎指标后再加入T901及其他添加剂。
3、2、3密封油各项指标采用标准
密封油所参照的标准是L_DRA(B级)半封闭冷冻机油的标准，具体指标如表3—2
170项 目 名 称 标 值 执行标准
运动粘度±10％40℃ mm／s2 46 GB／T265
闪点(开口) 不低于 ℃ 170 GB／T3536
倾点 不高于 ℃ -39 GB／T3535
水分 不大于 ppm 35 GB／T11133
酸值 不大于 mgKOH／g 0.02 GB／T4945
硫含量 ％ 不高于 0. 3 SH／T0253
灰分 ％ 不大于 0.005 GB／1503
皂化值 不高于 mgKOH／g 0.2 GB／T8021
铜片腐蚀不大于 l GB／T5096
氧化安定性，氧化后
酸值
氧化油沉淀 ％ 不高于
0.05
0.005 SH／TO196
机械杂质 ％ 不大于 无 GB／T511
由密封油合成基理可知：
1、 聚α—烯烃合成油是烯烃三聚体合成有规则的直链烷烃，如烷烃、烯烃等碳、氢化合物达到露点温度时可溶于密封油。
2、 密封油的粘度指数与其基础油和增粘剂有关，即以调整基础油和增粘剂的种类和数量来调整密封油的粘度。
3、 密封油的闪点与其所含有的轻组分有直接关系，调整的办法只有通过用高闪点组分油调整或加热使轻组分汽化分离。
4、 添加剂调合组分要选择适宜的温度，温度过高可能引起油品和添加剂的氧化或变质，温度偏低使组分的流动性能变差而影响调和效果，一般以55℃-65℃为宜。
3、3运行实验
我们地区的天然气或液化气的气体组分差异很大，多含有C3H8、C4H10、C5H12、C6H14、C3H6等组分，尤其是戍烷的露点为36.06℃。这样当含有C5、C6组分的天然气、液化气混空气进入干式柜后，当温度达到露点温度时，C5、C6就溶于密封油之中。而97年由于天然气气源几乎枯竭，造成为密封油伴热的燃气锅炉几乎停炉，使干式柜的罐顶油杯温度和罐底油槽温度极度下降，从表3—1中可以看出，运动粘度和闪点与温度的关系。
我们根据密封油合成基理，我们做了如下的实验性处理：
(1) 根据密封油及添加剂对温度的要求，结合C5、C6的露点温度，于97年12月18日，调整燃气锅炉的供热方式使密封油的伴热温度保持在35℃一40℃之间，观察运动粘度略有回升，而闪点到98年2月16日得到了很大的提高。(如表3一1)
(2) 2000年7月18日将闪点为183℃，运动粘度为43.8mm／s2的5吨新密封油调制后掺混到53吨原有的密封油中，当时效果很好。但伴随着2000年冬季液化气混空气的进罐，密封油的运动粘度、闪点又有明显的下降。
从理论到实践证明下列问题：
a) 无论干式柜储运天然气，还是液化气混空气，只要有C5、C6等烷烃、烯烃存在，密封油的温度一低于35℃时，运动粘度、闪点就会下降。
b) 液化气混空气进入干式柜比天然气进入干式柜对密封油的影响大，天然气对密封油的影响很小。说明液化气的C5、C6的含量高。
c) 利用给密封油升温，只能改变瞬时的闪点和运动粘度的指标，当温度下降后，这两项指标又会下降。
d) 液气混空气进入干式柜，就有闪点降到可能发生事故的瞬间。
4、 结论
a)液化气混空气技术可行、运行经济、易操作，是天然气接续气源的最佳选择。
b)混空站一定要考虑到灌区液化气、循环水管线的高点放散和低点排污，还要考虑液化气阀门、法兰、密封垫的专用性，切不可只考虑经济性而忽略安全性。
c)汽化器生产厂家，要增强水温的自动控制，同时生产运行单位一定要制定一整套的、科学的操作规程。
d)从理论到实践证明，液化气混空气不宜进入以密封油密封的干式柜，运行操作的安全性很难把握。
